金屬醫(yī)用材料是人類最早利用的醫(yī)用材料之一，其應(yīng)用可以追溯到公元前 400~300 年，腓尼基人將金屬絲用于修復(fù)牙缺失。隨后，經(jīng)歷了漫長歲月的發(fā)展，直至 19世紀(jì)后期，人類成功利用貴金屬銀對(duì)患者的膝蓋骨進(jìn)行縫合（1880 年）。人類利用鍍鎳鋼螺釘進(jìn)行骨折治療（1896 年）后，才開始了對(duì)金屬醫(yī)用材料的系統(tǒng)研究。20世紀(jì)30年代，隨著鈷鉻合金、不銹鋼和鈦及合金的相繼開發(fā)成功并在齒科和骨科中得到廣泛的應(yīng)用，逐步奠定了金屬醫(yī)用材料在生物醫(yī)用材料中的重要地位。70 年代，Ni-Ti 形狀記憶合金在臨床醫(yī)學(xué)中的成功應(yīng)用，以及金屬表面生物醫(yī)用涂層材料的發(fā)展，使生物醫(yī)用金屬材料得到了極大的發(fā)展。

一、定義及應(yīng)用領(lǐng)域

醫(yī)用金屬材料也被稱為外科植入金屬材料，主要用于診斷、治療，以及替換人體中的組織或增進(jìn)其功能。近20年來，雖然金屬醫(yī)用材料相對(duì)于高分子材料、復(fù)合材料以及雜化和衍生材料等生物醫(yī)用材料的發(fā)展緩慢，但其具有高的強(qiáng)度、良好的韌性及抗彎曲疲勞強(qiáng)度、優(yōu)異的加工性能等許多其它幾類醫(yī)用材料不可替代的優(yōu)良性能，是臨床應(yīng)用中最廣泛的承力植入材料。尤其隨著金屬3D打印技術(shù)的發(fā)展，金屬醫(yī)用材料得到了更廣泛的應(yīng)用，最重要的應(yīng)用有：骨折內(nèi)固定板、螺釘、人工關(guān)節(jié)和牙根種植體等。

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二、常用金屬醫(yī)用材料

臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷合金、鈦合金、形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。

1、不銹鋼

醫(yī)用不銹鋼（Stainless Steel as Biomedical Material）為鐵基耐蝕合金，是最早開發(fā)的生物醫(yī)用合金之一，其特點(diǎn)是易加工、價(jià)格低廉，耐蝕性和屈服強(qiáng)度可以通過冷加工提高，避免疲勞斷裂。不銹鋼按顯微組織可分為：奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、沉淀硬化型不銹鋼等，被用以制作醫(yī)療器械：刀、剪、止血鉗（圖 1）、針頭，同時(shí)被用以制作人工關(guān)節(jié)、骨折內(nèi)固定器、牙齒矯形、人工心臟瓣膜等器件。其中，醫(yī)用應(yīng)用最多的是奧氏體超低碳不銹鋼 316L 和 317L。1987 年，316L 和 317L 兩種合金已于納入國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 5832和 ISO 7153 中。1990 年，我國制定了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn) GB 12417，幵于 1991 年開始實(shí)施。

圖1 醫(yī)用不銹鋼

醫(yī)用不銹鋼的生物相容性及相關(guān)問題，主要涉及到不銹鋼植入人體后由于腐蝕或磨損造成金屬離子溶出所引起的組織反應(yīng)等。大量的臨床資料顯示，醫(yī)用不銹鋼的腐蝕造成其長期植入的穩(wěn)定性差，加之其密度和彈性模量不人體硬組織相距較大，導(dǎo)致力學(xué)相容性差。由于腐蝕會(huì)造成金屬離子或其它化合物迚人周圍的組織或整個(gè)機(jī)體，因而可在機(jī)體內(nèi)引起某些不良組織學(xué)反應(yīng)，如出現(xiàn)水腫、感染、組織壞死等，從而導(dǎo)致疼痛和過敏反應(yīng)等。特別是不銹鋼中鎳離子?xùn)喅稣T發(fā)的嚴(yán)重病變（通常用的奧氏體醫(yī)用不銹鋼均含有 10%左右的鎳）。近些年低鎳和無鎳的醫(yī)用不銹鋼正逐漸得到發(fā)展和應(yīng)用。

2、鈷合金醫(yī)用鈷合金（Co-based Alloy as Biomedical Material）也是醫(yī)療中常用的金屬醫(yī)用材料，相對(duì)不銹鋼而言，醫(yī)用鈷合金更適合于制造體內(nèi)承載條件苛刻的長期植入件，其耐腐蝕性比不銹鋼高 40 倍。最早開發(fā)的醫(yī)用鈷合金為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結(jié)極為奧氏體。70年代又開發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉻鋁鎢鐵(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合金和具有多相組織的 MP35N 鈷鎳鉻鋁合金。鈷合金主要被用以制作人工髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、關(guān)節(jié)扣釘、接骨板、骨釘和骨針，如圖 2 所示。目前，應(yīng)用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該合金已被納人ISO5582/4 標(biāo)準(zhǔn)。1990 年，我國將其列入國標(biāo) GB12417。

圖2?醫(yī)用鈷合金骨科植入物

鈷合金在人體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，很少見腐蝕現(xiàn)象，不不銹鋼相比，其鈍化膜更穩(wěn)定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但是由于鈷合金價(jià)格較貴，并且鈷合金制作的人工髖關(guān)節(jié)由于金屬磨損腐蝕造成 Co、Ni 等離子溶出，在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，枂出的 Co、Ni 元素又存在著嚴(yán)重致敏性等生物學(xué)問題，在體內(nèi)容易引起細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉，應(yīng)用受到一定的限制。近年來，通過表面改性技術(shù)來改善鈷合金的表面特性，有效提高了其臨床效果。

3、鈦合金

醫(yī)用鈦合金（Ti-based- Alloy as Biomedical Material）是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，上世紀(jì)40年代以來，鈦和鈦合金逐漸在臨床醫(yī)學(xué)中獲得應(yīng)用。1951 年，人類開始用純鈦制作接骨板和骨螺釘。20世紀(jì)70年代中期，鈦及鈦合金開始獲得廣泛的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，成為最有發(fā)展前景的醫(yī)用材料之一。目前，鈦和鈦合金主要應(yīng)用于整形外科，尤其是四肢骨和顱骨整復(fù)，被用以制作各種骨折內(nèi)固定器械、人工關(guān)節(jié)、頭蓋骨和硬膜（圖 3）、人工心臟瓣膜、齒、牙床、托環(huán)和牙冠。其中，醫(yī)用應(yīng)用最多的鈦合金是 TC4（Ti-6A1-4V），該合金在室溫下具有а十β兩相混合組織，通過固溶處理和時(shí)效處理，可使其強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著提高。

圖 3 ?醫(yī)用鈦合金頭蓋骨

鈦及鈦合金的密度在 4.5g/cm3 左右，幾乎僅為不銹鋼和鈷合金的一半，密度接近人體硬組織，且其生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能都優(yōu)于不銹鋼和鈷合金，是目前最佳的金屬醫(yī)用材料。鈦及鈦合金不人體的親和性，源于植入后其表面致密的氧化鈦（TiO2）鈍化膜具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。鈦及鈦合金缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。若磨損發(fā)生，首先導(dǎo)致氧化膜破壞，隨后磨損的顆粒腐蝕產(chǎn)物迚人體組織，尤其是 Ti-6A1-4V 合金中含有毒性的釩（V）可導(dǎo)致植入物的失效。為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可對(duì)鈦及鈦合金制品表面迚行高溫離子氨化或離子注入技術(shù)處理，強(qiáng)化其表面耐磨性。近年來，開發(fā)出的一些新型鈦合金（主要是β型合金），都注重減少了對(duì)人體有一定危害的元素，例如 V 和 Al, ?有效地改善了鈦合金的生物相容性。

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4、形狀記憶合金

醫(yī)用形狀記憶合金（Shape Memory Alloy as Biomedical Material）的研究始于 20 世紀(jì) 70年代，幵很快得到了廣泛應(yīng)用。臨床上應(yīng)用最廣泛的形狀記憶合金主要有鎳鈦形狀記憶合金。醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復(fù)溫度為 36±2℃，符合人體溫度在臨床上表現(xiàn)出不鈦合金相當(dāng)?shù)纳锵嗳菪浴５捎阪団佊洃浐辖鹬泻写罅康逆囋?，如果表面處理不?dāng)，則其中的鎳離子可能向周圍組織擴(kuò)散滲透，引起細(xì)胞和組織壞死。醫(yī)用形狀記憶合金主要用于整形外科和口腔科，鎳鈦記憶合金應(yīng)用最好的例子是自膨脹支架，特別是心血管支架（圖 4）。

圖 4 醫(yī)用形狀記憶合金心血管支架

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?5、貴金屬和純金屬鉭、鈮、鋯

醫(yī)用貴金屬是指用作生物醫(yī)用材料的金、銀、鉑及其合金的總稱。貴金屬的生物相容性較好，抗氧化、抗腐蝕性強(qiáng)，具備獨(dú)特的物理不化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的加工特性，對(duì)人體組織無毒副作用。被用作整牙修復(fù)（圖 5）、顱骨修復(fù)、植入電枀電子裝置、神經(jīng)修復(fù)裝置、耳渦神經(jīng)刺激裝置、橫隔膜神經(jīng)刺激裝置、視覺神經(jīng)裝置和心臟起搏器電枀等。

圖?5 醫(yī)用貴金屬

牙修復(fù)鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，鉭的氧化物基本上不被吸收和不呈現(xiàn)毒性反應(yīng)。鉭可不其它金屬結(jié)合使用而不破壞其表面的氧化膜。在臨床上 金屬結(jié)合使用而不破壞其表面的氧化膜。鉭、鈮、鋯不鈦都具有極相似的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能 在生物醫(yī)學(xué)上也得到一定應(yīng)用，被用作接骨、種植牙根、義齒、心血管支架及人工心臟等。但總的來說，醫(yī)用貴金屬和鉭、鈮、鋯等金屬因其價(jià)格較貴，廣泛應(yīng)用受到限制。